Hem Teknik Aktiverad lera som mineraliskt tillsatsmaterial

Aktiverad lera som mineraliskt tillsatsmaterial

karta

Koldioxidavtrycket från betong måste minskas. Vi kan åstadkomma detta genom att ersätta en del av cementen med kalksten, slagg och flygaska. Men tillgången på de två sistnämnda materialen är begränsad i Sverige. Har vi andra material som vi kan använda?

Text: Urs Mueller och Gilles Plusquellec, RISE.

Artikel från Betong #4 2020Idag är betong vårt främsta byggnadsmaterial världen över. När stora mängder byggnadsmaterial behövs för att förverkliga ett omfattande byggprojekt är betong det material som finns lokalt tillgängligt, är kostnadseffektivt, har hög prestanda, lång livslängd och god beständighet. Men betongen behövs också i stora volymer vilket gör dess miljöpåverkan kännbar.

Betong orsakar cirka åtta procent av de globala koldioxidutsläppen. Forskare vid RISE arbetar, tillsammans med cement- och betongbranschen, medvetet för att minska betongens klimatpåverkan. En strategi som har antagits under de senaste 15 åren är att minska klinkerfaktorn i cementen och/eller att minska andelen portlandcement i betongen. Tillvägagångssättet begränsas dock av tillgången på de mineraliska tillsatsmaterialen som kan användas som klinkerersättning i betong och i cement.

Den globala produktionen av cement är alldeles för hög för att nödvändiga ersättningsnivåer skall kunna uppnås med de tillgängliga traditionella och standardiserade tillsatsmaterialen, som flygaska och mald granulerad masugnsslagg.  I Sverige är situationen ännu mer kritisk, vi har inga egna kiselhaltiga flygaskor (det vill säga flygaskor med låg kalciumoxidhalt) och enligt vår mening, bara begränsade mängder masugnsslagg. Under sådana förhållanden är frågan: Vilka andra material finns att tillgå?

Havsdeponerade leror i Sverige.
Havsdeponerade leror i Sverige.

Det finns flera andra alternativa reaktiva tillsatsmaterial. De som diskuteras här är aktiverade leror. Lera är ett naturligt sedimentärt material från vittring av bergarter; i geotekniska termer beskrivs den av att partikelstorleken är lika med eller under 2 μm. De huvudsakliga lerorna är lermineral som blandas med oxider och hydroxider av järn och mangan och i vissa fall också med karbonater.

Lermineralen representerar de reaktiva komponenterna i leran, de är skiktsilikater (phyllosilikater) av en rad olika typer som också avgör hur mycket en lera kan aktiveras. Leror som mineraliskt tillsatsmaterial har använts i tusentals år. Det mest framträdande exemplet är romarnas användning av kalcinerade leror i form av tegelpulver som blandades med kalkbruk.

Lermineral kategoriseras i huvudsak i två grupper: Tvåskikts- (1:1) och treskikts- (2:1) lermineral. Figur 1 ger en schematisk bild av dessa två strukturer. De grundläggande strukturella komponenterna i skiktsilikater är lager av kisel-tetraedrar och aluminium- eller magnesiumoktaedrar. Skiktleror av 1:1-typ har ett tetraeder- och ett oktaederskikt; 2:1-leror har ett oktaederskikt inklämt mellan två tetraederskikt. En av de mest kända 1:1-lerorna är kaolinlera, den viktigaste komponenten i keramik. I Sverige finns huvudsakligen fyra lermineral: kaolinit (1:1), smektit (2:1), klorit (2:1) och illit (2:1). Kaolinit och smektit kan aktiveras mycket lätt, medan det är mycket svårare att aktivera klorit eller illit.

För att kartlägga tillgången av svenska leror utförde RISE tillsammans med SGU en studie om lerfyndigheter i Sverige med en undersökning av lerornas sammansättning och kontroll av deras klorid- och sulfatinnehåll. Studien följdes av ett projekt om svenska lerors reaktivitet där lerorna aktiverades genom kalcinering vid olika temperaturer och mekaniskt genom malning. Båda dessa studier genomfördes med ekonomiskt stöd från svenska cement- och betongproducenter samt inom ramen för Vinnova och projekt inom forskningsprogrammet InfraSweden2030.

Värmeutveckling för cementpastor med rent cement, respektive ternära bindemedel med leror av olika ursprung. I ternära blandningar är cementersättningen ca 45 procent.
Värmeutveckling för cementpastor med rent cement, respektive ternära bindemedel med leror av olika ursprung. I ternära blandningar är cementersättningen ca 45 procent.

Leror i Sverige kan delas in i två familjer: Leror i sedimentär berggrund och leror som har uppkommit i havsmiljö. Den sedimentära berggrunden finns (på land) i Skåne, Västergötland, Östergötland, Närke, Siljanområde i Dalarna, i skandinaviska fjällkedjan och på Öland och Gotland. De havsdeponerade lerorna, som är den dominerande typen, finns på öst- och västkusten. För att möjliggöra screening av marina lerförekomster i östra och västra Sverige samt sedimentära leror i södra Sverige har RISE undersökt lerprover från 15 olika platser.

Varje prov undersöktes med hänsyn till den kemiska sammansättningen. Alla analyserade leror visade en SiO2 -halt inom 55 – 70 viktprocent, CaO kring två viktprocent och Al2O3 inom 15 – 20 viktprocent. En lera från Östhammar-området uppvisade mycket lägre SiO2 -innehåll och en mycket högre andel CaO.  Den uppmätta kloridhalten var mycket låg i samtliga prover (0,01 viktprocent), trots en förväntad hög Cl-koncentration med tanke på lerans marina ursprung. Analysen visar att de undersökta lerorna är lämpliga för användning i betong.

Lerhalten i proverna varierade mellan 30 och 80 viktprocent, med ett lerinnehåll på över 40 procent i de flesta proverna, vilket är den minimala mängden som rekommenderas av andra forskare för att få till ett cement med goda egenskaper.

Slutligen visar den mineralogiska undersökningen att sedimentära leror består av kaolinit och illit, medan de havsdeponerade lerorna är en blandning av smektit, illit och kaolinit.

Innan lerorna kan användas med cement måste de aktiveras för att bli reaktiva. Den vanligaste metoden är kalcinering, men mekanisk aktivering (tillexempel genom malning) är också möjlig. Kaolinit och smektit aktiveras lätt genom kalcinering. Aktivering genom kalcinering betyder i huvudsak uppvärmning till en viss temperatur och kan framstå som en metod som inte är hållbar.

Men kalcineringstemperaturen är högst 600 till 850°C och kan lätt utföras i till exempel elektrisk ugn, detta till skillnad mot kalcinering av kalksten som sker vid väsentligt högre temperaturer, kräver andra typer av bränsle och avger stora mängder av koldioxid under kalkstenens utspjälkning.

Illustration av lertyper 1:1 och 2:1. .
Illustration av lertyper 1:1 och 2:1.

RISE har undersökt vilken aktiveringsmetod som är optimal för de olika lerproverna. Två metoder undersöktes: kalcinering och malning, där de två lertyperna – sedimentära och marina – visade olika beteende beroende på deras mineralogiska sammansättning. Kalcineringen har mycket bättre effekt för sedimentära leror, deras reaktivitet ökar betydligt, jämfört med de marina lerorna. De marina lerorna kan däremot aktiveras effektivt mekaniskt, genom malning.

Aktiverade leror kan ersätta en del av cementen och deltar i reaktionerna som sker vid hydratationen (det vill säga reaktionen med vatten). Nya forskningsstudier visar att blandningar av cement, aktiverad lera och kalksten är av särskilt stort intresse då de kan leda till utveckling av nya bindemedel med en hög cementersättning (upp till ca 50 procent) utan att ge negativ inverkan på de mekaniska egenskaperna.

I denna studie undersöktes ternära bindemedel, d.v.s. tre komponenter som klinker, 30 procent aktiverad svensk lera och 15 procent kalksten. Under hydratationen av kalciumsilikaterna (klinkerfaser i cementet) bildas kalciumhydroxid (eller CH, portlandit); den reagerar vidare i en puzzolanreaktion med amorf kiseldioxid (S) från tillsatsmaterialet för att bilda mer kalciumsilikathydrat (C-S-H) (reaktion (1) nedan). C-S-H är till skillnad från portlandnit, en hydrat som bidrar till hållfasthet i en hårdnande cementpasta, bruk eller betong.

Vid användning av aktiverad lera finns aluminosilikater (AS) i blandningen: de reagerar med portlanditen för att bilda C-S-H, C-A-S-H (C-S-H innehållande aluminium) och C-A-H (kalciumaluminathydrat) (reaktion (2)). I en ternär blandning som innehåller kalksten (kalciumkarbonat eller CC) kommer C-A-H att reagera med kalkstenen för att bilda vidare kalcium hemi- eller monokarboaluminat (C4ACH)

“Isoterm kalorimetri en effektiv metod”.

Ett ternärt i stället för binärt bindemedel leder alltså till bildandet av en tätare mikrostruktur. Detta har avgörande betydelse för goda mekaniska egenskaper och materialets goda beständighet.

RISE undersökte ternära bindemedel genom bland annat isoterm kalorimetri och röntgendiffraktion (XRD).  Medan XRD tillåter undersökningen av hydratationsprodukterna som bildas vid hydratationen, är isoterm kalorimetri en effektiv metod för att följa reaktiviteten och värmeutvecklingen över tid. Den totala värmeutvecklingen vid hydratationen ger dessutom en bra indikation om materialets hållfasthetsutveckling.

Visar värmeutvecklingen för cementpastor mätt under 72 timmar, för ren cement jämfört med flera ternära blandningar med 30 procent aktiverad lera och 15 procent kalksten. I studien undersöktes tre olika leror, två sedimentära och en marin, samtliga aktiverade genom kalcinering. En intressant observation är att trots att cementpastorna med ternära bindemedel endast innehåller cirka 55 procent cement, är minskningen i ackumulerad värme efter tre dygn, jämfört med ren cement, endast tio procent hos pastorna med sedimentära leror och 15 procent hos provet med marin lera.

För den sistnämnda, förväntas minskningen i värmeutvecklingen bli lägre, det vill säga att reaktiviteten blir högre om leran aktiveras genom malning istället för kalcinering. Överlag visar resultaten att de tre lerorna är reaktiva och kan leda till goda mekaniska egenskaper. XRD-mätningarna bekräftade också den goda reaktiviteten hos alla testade prover, bland annat genom minskad halt portlandit, det vill säga konsumtion genom puzzolanreaktionen, genom stabilisering av ettringit och bildning av hemi- och monokarboaluminat.

Projekt som leds av RISE visar att det finns mycket god potential för att använda svenska leror som ersättning för en stor andel portlandcement i betong och genom det bidra till minskningen av dess koldioxidutsläpp. RISE – forskare kommer i fortsättningen att fokusera på betongens egenskaper med kalcinerade leror och ternära bindemedel.